Особенности применения литиевых источников тока

В статье рассматриваются вопросы, связанные с эксплуатацией химических источников тока (ХИТ): как бороться с пассивацией ХИТ, в каких случаях предпочтительно применять литий-диоксидмарганцевые, а в каких литий-тионилхлоридные батареи и как определить реальный срок службы ХИТ.

Бурное развитие беспроводных технологий привело к рез­кому увеличению количества промышленных устройств, име­ющих в своем составе гальванические элементы на основе лития. Это: приборы учета энергоресурсов и датчики кон­троля с дистанционным сбором информации, GPS-трекеры/навигаторы, автомобильные охранные системы, охранно-пожарные датчики и другие.

Это связано с тем, что, по энергетическим параметрам, указанные элементы питания значительно превосходят изде­лия других существующих типов, таких как щелочные, сере­бряные, хлоридцинковые. Промышленные устройства, как пра­вило, рассчитаны на длительный период службы, эксплуати­руются в широком температурном диапазоне, и по этой при­чине перечисленные источники тока во многих случаях уже не являются оптимальным выбором. У них невысокая плот­ность энергии, высокий саморазряд, короткий срок хране­ния/службы, они плохо переносят отрицательные температу­ры (ниже -20…30°С), а их напряжение имеет заметную за­висимость от величины остаточной емкости. Поэтому, в про­мышленных устройствах наиболее востребованными оказа­лись литиевые химические источники тока (ЛХИТ), которые не имеют подобных недостатков, или же эти недостатки сла­бо выражены.

Особенности ЛХИТ

ЛХИТ, в настоящее время, обладают максимальным зна­чением плотности энергии и характеризуются повышенным номинальным напряжением по сравнению с другими типами элементов питания. Величина напряжения литиевого гальва­нического элемента, если рассматривать наиболее распрост­раненные типы, имеет значение 2.9…3.6 В против 1.2…1.5 В у других типов гальванических элементов, при этом напряжение имеет слабо выраженную зависимость от степени раз­ряда (рис.1). Благодаря этому, во многих устройствах мож­но обойтись всего лишь одним элементом питания. Ещё од­ним фактором, способствующим более широкому примене­нию ЛХИТ, является и тенденция снижения их стоимости как результат развития технологий производства.

ЛХИТ в различных форм-факторах (цилиндрические, «таб­летка», призма) серийно выпускаются уже около 25-30 лет. На рынке можно встретить источники тока многих электрохими­ческих систем, в частности, среди первичных источников то­ка (гальванические элементы, батарейки) представлены:

• литий сульфид меди (Li-CuS);
• литий-диоксид марганца (Li-MnO₂);
• литий-тионилхлорид (Li-SOCl₂);
• литий-диоксид серы (Li-SO₂);
• литий-хромат серебра (Li-Ag₂CrO₄);
• литий-монофторид углерода (Li-CF_X) и другие.

Некоторые из указанных типов элементов известны толь­ко в узких специализированных сегментах, например, в ме­дицине, для использования в кардиостимуляторах, или в специальных изделиях военного назначения.

В настоящее время, среди первичных источников тока, наиболее известны литий-тионилхлоридные и литий-диоксидмарганцевые. Принимая в расчёт в совокупности все техни­ческие, экономические и эксплуатационные особенности, по­нимаем, что абсолютно идеального химического источника тока, для любого применения, пока не существует. Можно го­ворить лишь об оптимальности параметров того или иного ЛХИТ в каждом конкретном применении.

ЛХИТ выпускаются уже достаточно длительное время, и они хорошо известны, тем не менее, есть некоторые осо­бенности их применения, на которые необходимо обращать серьезное внимание. Если не учитывать или просто игнори­ровать эти особенности, то это зачастую приводит к тому, что выбранный ЛХИТ:

• не отрабатывает ресурс, на который был рассчитан;
• не может обеспечить требуемый импульсный ток;
• не держит напряжение.

В итоге это проводит к тому, что устройство отказывает­ся работать при установке в него нового элемента, а после длительного периода ожидания устройство вдруг не сраба­тывает, хотя элемент питания еще не успел разрядиться.

Эти особенности можно условно разделить на особенно­сти общего характера, которые не зависят от электрохими­ческой системы, а связаны с правильностью предваритель­ных расчетов и умением разработчика правильно использо­вать информацию, изложенную в спецификации на ЛХИТ, и на особенности, которые непосредственно связаны с элект­рохимической системой элемента питания.

Некоторые типовые значения основных параметров наи­более распространенных первичных ЛХИТ производства ком­паний ЕЕМВ и SAFT указаны в табл.1. В этой таблице такие параметры как стоимость и энергоемкость показаны условно (количеством звездочек) исключительно для сравнения.

Из табл.1 видно, что лучшими техническими и экономи­ческими параметрами среди цилиндрических элементов об­ладает литий-тионилхлоридный ЛХИТ. Этот тип электрохимической системы имеет максимальное напряжение, лучшую энергоемкость, самый низкий саморазряд и минимальную стоимость (если сравнивать изделия одного производителя, но не однотипные изделия разных производителей). Среди литий-тионилхлоридных ЛХИТ можно найти элементы прак­тически для любого температурного диапазона с перекрыти­ем от -60 до +150°С, с максимальным током разряда от не­скольких десятков миллиампер до нескольких ампер в зави­симости от конструкции элемента, «бобинной» (высокоем­кой) или «спиральной» (высокомощной), и от его габаритов.

Эффект пассивации

Неприятная особенность литий-тионилхлоридных ЛХИТ свя­зана с эффектом пассивации. Причем эффект пассивации есть у всех литий-тионилхлоридных элементов всех производите­лей — у кого-то он выражен сильнее, а у кого-то слабее.

Например, в продукции компании SAFT этот эффект вы­ражен значительно слабее по сравнению с производителем ЕЕМВ или другими. С другой стороны, продукция SAFT (с одинаковой емкостью и напряжением) стоит в 2.5…3 раза дороже.

Именно с пассивацией связано подавляющее количест­во претензий к тионил-хлоридным элементам. Надо отметить, что этот процесс обратимый, и пассивированный элемент не является бракованным, но перед ис­пользованием его следует депассивировать (акти­вировать).

Эффект пассивации заключается в образова­нии изолирующей пленки из хлорида лития на по­верхности литиевого анода в процессе производ­ства элемента. Это происходит из-за химической реакции, возникающей еще во время сборки эле­мента. Такая пленка прекращает химическую ре­акцию и резко уменьшает ток саморазряда, в ре­зультате чего мы имеем элемент с длительным сроком хранения (до 15-20 лет при нормальных условиях) практически без ухудшения параметров. Но есть и отрицательная сторона этого процесса.

При подключении к элементу нагрузки, потребляющей достаточно большой ток, на ней, в начальный момент вре­мени, окажется пониженное напряжение — около 2.3…2.7 В (и даже меньше). В то же время на холостом ходу напря­жение будет нормальным — 3.3…3.6 В. связано это с тем, что образовавшаяся пленка имеет низкую проводимость (она не может разрушиться мгновенно) препятствует про­теканию тока.

Толщина этой пленки, т.е. степень пассивации элемента, зависит от времени и условий его хранения, а также от ре­жима эксплуатации. Чем выше температура, при которой хра­нился элемент, и чем больше период хранения, тем толще пленка. Негативные проявления эффекта пассивации начи­наются после 5-6 месяцев хранения в нормальных услови­ях, или как результат длительного использования элемента в микротоковом режиме (единицы микроампер).

Многие устройства, например, датчики, работают боль­шую часть времени в ждущем режиме с микротоковым по­треблением. Они длительное время потребляют ток несколь­ко микроампер или десятков микроампер, а в некоторый мо­мент должны включиться в режим среднего или большого энергопотребления.

При этом, если в прибор установлена батарея после длительного хранения или режим микропотребления длился очень долго, переход в режим повышенного энергопотребле­ния может и не произойти. ЛХИТ выдаст пониженное напря­жение, и устройство не включится.

Этот эффект в меньшей степени проявляется устройст­вах с малым потреблением тока — снижение напряжения при включении устройства в актив­ным режим в начале их экс­плуатации будет небольшим. Таким образом, в момент под­ключения такой нагрузки на­пряжение на элементе снизит­ся незначительно, и устрой­ство будет работать, однако, если ток очень мал (несколь­ко микроампер), то процесс пассивации может продолжить­ся, и в какой-то момент времени работа устройства ста­нет нестабильной.

Процесс выглядит следую­щим образом — при подключе­нии нагрузки, потребляющей несколько миллиампер (сред­няя нагрузка), произойдет по­нижение напряжения, и затем через некоторое время оно восстановится до нормально­го значения. Это происходит потому, что при потреблении тока в несколько миллиампер, имеющаяся пленка с течени­ем времени разрушится, а постоянно протекающий, или про­текающий с достаточно короткими интервалами, ток будет препятствовать ее образованию. В итоге устройство будет работать стабильно.

Из-за эффекта пассивации, пониженное напряжение на элементе в момент подключения нагрузки, потребляющей большой ток (десятки миллиампер), может нарушить её ра­боту — нагрузка просто не включится. Хуже всего то, что за­мена элемента новым, только что купленным и не бывшим в эксплуатации, ситуацию не исправит, а проверка нагрузки покажет, что она полностью исправна.

Пример

На одном из предприятий шла подготовка изделия к се­рийному производству. В со­став изделия входил пульт дис­танционного управления (ПДУ), а его рабочий режим был им­пульсным с достаточно боль­шим током потребления. В качестве источника питания использовались литиевые элементы.

В то время (начало 1990-х) ЛХИТ были не особенно рас­пространены, и отдел снабже­ния приобрел партию подхо­дящих по напряжению изде­лий. ЛХИТ были установлены в устройства, и оказалось, что у всех устройств (уже прове­ренных и настроенных) резко сократилась дальность связи. Решили, что элементы долго хранились, и потеряли часть ем­кости (они и на самом деле хранились достаточно долго).

Закупили ещё одну партию элементов (более «свежих»), но при этом ситуация кардинально не улучшилась. Выясни­лось, что данные элементы являются тионил-хлоридными и обладают эффектом пассивации. Проблему смогли решить доработкой схемы ПДУ. Внутри него подключили дополни­тельные оксидные конденсаторы параллельно разъему пита­ния. После этого, первые включения устройства стали про­исходить за счет части энергии, накопленной в конденсато­рах, и, одновременно с этим, импульсы тока потребления депассивировали элемент.

Депассивация ЛХИТ

Если литий-тионилхлоридные элементы перед использо­ванием хранились полгода и более, то их необходимо депассивировать, т. е. разрушить изолирующую пленку хлорида ли­тия импульсом тока. На рис.2 представлен график, поясня­ющий депассивацию литий-тионилхлоридных первичных ис­точников тока. На рис.2 имеются четыре области.

І — показывает напряжение на элементе в отсутствии нагрузки (около 3.6 В);

ІІ — при подключении нагрузки в момент времени t0 воз­никает импульс тока, который приводит к резкому уменьше­нию напряжения на элементе до уровня 2.4 В.

ІІІ — происходит разрушение основной части площади изо­лирующей пленки и напряжение на элементе возрастает до 3 В. Достижение напряжением величины 3.0 В, с подклю­ченной нагрузкой, указывает на то, что процесс депассива­ции завершен.

IV — происходит дальнейшее разрушение оставшейся ча­сти площади пленки и напряжение постепенно повышается до номинального значения.

В документации указываются рекомендованные произ­водителем допустимые режимы (ток и время) депассивации. В табл.2 указаны режимы депассивации, в зависимости от длительности и условий хранения, для некоторых элементов компании ЕЕМВ. Для депассивации нельзя использовать ко­роткое замыкание выводов элемента питания, поскольку это приведет к выходу элемента из строя.

Т.к. именно прохождение тока нагрузки приводит к раз­рушению диэлектрической пленки, то во избежание пасси­вации элемента в устройстве, длительное время работающем в режиме ожидания или в режиме микротоков, необходимо предусмотреть периодическое включение этого устройства либо периодическое подключение дополнительной нагрузки к элементу питания. При наличии в устройстве микроконтрол­лера это несложно организовать на программном уровне.

Ещё один вариант решения проблемы пассивации — это непрерывный разряд элемента небольшим током. Напри­мер, для предварительно депассивированного элемента ER14505 (тип AA) компания EEMB рекомендует постоянный ток разряда на уровне 7…10 мкА. Таким образом, при ис­пользовании ЛХИП для питания устройства работающего в режиме микротоков или в импульсном режиме с длительны­ми периодами ожидания, необходимо предварительно проконсультироваться с его производителем, чтобы знать при каких условиях возможна пассивации ЛХИТ и получить ре­комендации, как её избежать.

Особенность поведения ЛХИТ после его депассивации

Зачастую депассивированный элемент пытаются прове­рить, подключая к нему нагрузку, близкую к максимальной. Так если в спецификации указан максимальный постоянный ток 200 мА, то подключают соответствующую нагрузку. По­сле этого наблюдая за показаниями вольтметра, видят в те­чение какого-то времени постепенное понижение напряже­ния на 0.1 ..0.3 В. Исходя из этого, делается вывод о том, что элемент разряжен. Но последующие проверки показы­вают, что это не всегда так.

Если нагрузка подключается на более ли менее длитель­ный период времени (15…20 минут), то после спада напря­жения можно увидеть его последующий рост до 3.2 В и да­же выше. В том случае, когда нагрузка коммутируется в импульсном режиме с максимальным током для выбранного элемента, то в момент подключения наблюдается незначи­тельное снижение напряжения с последующим восстановле­нием в момент отключения нагрузки, а после некоторого чис­ла таких коммутаций напряжение имеет значение 3.2…3.3 В и практически не изменяется.

Если при этом ток нагрузки в несколько раз превышает номинальный, то напряжение на выходе элемента будет ста­бильным (3.4 В) с небольшим ростом до 3.5 В.

Результаты подобных экспериментов с различными тионил- хлоридными элементами показаны на рис.3 (при постоянном токе нагрузки) и на рис. 4 (при коммутации нагрузки с циклом 2 с вкл., и 2 мин откл.). В этих экспериментах батарейки по­казали емкость, примерно равную той, которая должна быть при выбранном токе разряда конкретного элемента.

По информации производителя, при разряде постоянным током, близким к максимальному, емкость элемента может снизиться до 40…50% по отношению к указанной в докумен­тации на него (рис.5).

Элемен­ты, участвующие в экспери­менте (три элемента ER26500 (от компании ЕЕМВ) и один элемент LS26500 (от компа­нии SAFT)) имеют номиналь­ный ток разряда 2 мА (ЕЕМВ) и 4 мА (SAFT), а максималь­ный ток разряда — 200 мА и 150 мА, соответственно. Ем­кость элементов ЕЕМВ равна 9.0 А·ч (при токе 2 мА), SAFT — 7.7 А·ч (при токе 4 мА). Ис­пользованный в опытах эле­мент типа SAFT был практи­чески новым и не подвергал­ся предварительной депасси­вации. Элементы ЕЕМВ были со сроком хранения около од­ного года и были депассивированы в соответствии с данны­ми в табл.2.

Разумеется, зафиксированное снижение напряжения на элементе №1 до 1.7 В (рис.3) при максимальном постоянном токе — это существенно ниже, чем напряжение отсечки мно­гих устройств. При таком напряжении устройства просто не работают. Здесь следует учесть один важный момент. При вы­бранном значении тока нагрузки элемент (и устройство) отра­ботает всего лишь сутки, что очень мало. Таким образом, раз­ряд элемента при максимальном токе, в большинстве случаев, лишён смысла, и на практике такой режим не используется (в устройстве пришлось бы менять батарейку ежедневно).

На практике чаще используется разряд элемента не­большим постоянным током или в импульсном режиме. В таких режимах депассивированные элементы, которые мож­но было бы вначале забраковать, ведут себя вполне прием­лемо. Это можно объяснить тем, что при проведении пер­вой депассивации элемент мог быть не полностью восста­новлен (изначально была довольно глубокая его пассивация). Таким образом, последующий разряд его просто полностью восстановил. Т.е., при разряде элемента повышенным током, он как бы еще раз прошел процесс активации, а при разряде импульсным током или относительно небольшим током (кривая 2 на рис.3) этот процесс прошел незаметно.

Результаты проведенных экспериментов не говорят, что все элементы будут вести себя именно таким образом. По­ведение элементов при таких типах их разряда будет зави­сеть от конкретной партии элементов и условий ее хранения. Однако важно, что все батарейки, которые, по предваритель­ным данным, можно было считать потерявшими свою ем­кость, оказались заряженными.

Т.е. надо очень аккуратно подходить к отбраковке депаcсивированного или нового элемента при намерении использо­вать их с током нагрузки близким к максимальному значению

Реальная емкость ЛХИТ

Вопрос о реальной емкости гальванического элемента пи­тания очень важен как для разработчиков, так и для поль­зователей устройств с батарейным питанием. Именно ем­кость батареи как и её напряжение являются самыми важными параметрами. Если знать реальную емкость и точный алгоритм работы устройства, всегда можно более ли менее точно определить срок службы устройства или момент, ког­да нужно заменить батарейку. Это крайне важно при исполь­зовании ЛХИТ.

Как видно из рис.1, по контролю напряжения на элемен­те предсказать время его разряда весьма сложно, поскольку кривая разряда пологая. Только непосредственно перед са­мым разрядом напряжение элемента быстро понижается, по­этому можно просто не успеть вовремя заменить батарейку.

Как можно с достаточной степенью точности узнать ос­таточную (имеющуюся в каждый момент времени) реальную емкость батарейки? Оказывается никак. Точную емкость эле­мента питания можно узнать, только разрядив его полностью, но эта информация будет не актуальна, поскольку повторно разряженный элемент использовать нельзя. Проблема в том, что даже если производитель честно указывает в специфи­кации емкость элемента питания, а в устройстве произво­дится подсчет расходуемой энергии, то и в этом случае нель­зя точно предсказать реальную емкость ЛХИТ. Это становит­ся понятным, если проанализировать график зависимости ем­кости элемента от тока разряда при различных температу­рах (рис.5).

Из рис.5 видно, что при постоянной нормальной темпе­ратуре, но при различном токе нагрузки, емкость элемента изменяется от 7.7 А·ч до 3.9 А·ч.

Следует отметить, что график снимался при постоян­ном и непрерывном токе разряда. В реальном устройстве подобный режим практически невозможен, и потребление тока носит переменный характер. Как правило, большую часть времени устройство работает при малом токе потреб­ления, даже меньше чем 1 мА, а какую-то часть времени оно работает с другим значением потребляемого тока, вплоть до максимального. Отметим также, что устройство работа­ет в широком температурном диапазоне, и от этого тоже зависит емкость элемента. При каких-то значениях темпе­ратуры емкость элемента увеличивается с ростом потреб­ляемого тока (70°С на графике), а при каких-то, напротив, уменьшается.

Предположим, что устройство постоянно потребляет ток 20 мА, при этом в диапазоне температур -40…70°С емкость элемента будет меняться от 3.4 А·ч  до 7 А·ч. В зависимос­ти от температуры, емкость будет и уменьшаться, и увеличиватъся. При температуре 70°С емкость начинает расти при увеличении тока нагрузки. А вот будет ли наблюдаться та­кой же эффект при температуре 50°С или 60°С непонятно. Т.е. надо снять семейство разрядных кривых с малым ша­гом по температуре, но все равно практической пользы от этого не будет, поскольку существуют и другие факторы ко­торые влияют на реальную емкость элемента.

После импульса тока, когда устройство переходит в ре­жим микропотребления, часть активного вещества батарей­ки расходуется на пассивацию (новое образование пленки). Чем больше импульсов, тем больше тратится этого вещест­ва, а, следовательно, и запасённой в элементе энергии.

Даже если в вашем беспроводном устройстве кроме под­счета потребленной электроэнергии имеется контроль тем­пературы, чтобы вводить поправочные коэффициенты, все равно нельзя точно определить остаточную емкость батарей­ки. В связи с этим введено такое понятие как коэффициент использования батареи.

Коэффициент использования батареи показывает, какая часть её энергии будет использована, а какая просто уйдет в потери, связанные с зависимостью от тока потребления, температуры, саморазряда, с токами утечки на печатной пла­те, с пассивацией/депассивацией и другими факторами. Ра­зумеется, коэффициент использования батареи всегда будет меньше 100%.

Компании производители ЛХИТ рекомендуют использо­вать примерно такие значения коэффициента использования батареи:

• для устройств с микропотреблением (единицы и десятки мкА) — ресурс 5-10 лет, от батареи можно взять не бо­лее 50-60%;
• для устройств с малым потреблением (менее 1 мА) — ресурс 3-5 лет, от батареи можно взять до 60-70%;
• для устройств со средним потреблением (единицы мА) — ресурс 2-3 года, от батареи можно взять до 85-90%;
• для сильноточных устройств (средний ток несколько де­сятков мА) — ресурс 3-6 месяцев, от батареи можно взять до 95%.

Налицо тенденция — чем больше ток потребления, тем больше коэффициент использования батареи, но заменять её придется чаще.

Выбирая гальванический элемент, следует ориентиро­ваться на значение тока, при котором указана его емкость, и выбрать тот тип ЛХИТ, в ко­тором это значение будет бли­же к предполагаемому режи­му работы устройства с уче­том других параметров.

Как выбрать тип ЛХИТ

Казалось бы, табл.1 одно­значно указывает на то, что наиболее выгодным в эконо­мическом и техническом пла­не является тионил-хлоридный элемент. Всегда ли это так?

Пример

Вам требуется ЛХИТ для питания CMOS памяти в уст­ройстве со следующими параметрами:

• напряжение питания 1.8…5.5 В;
• ток потребления 5 мкА;
• срок службы 10 лет (90 тыс. часов).

Учтём наличие тока утечки на плате и примем его рав­ным 0.2 мкА.

Рассмотрим использование для этой цели тионил-хлоридный элемента. Чтобы не происходила пассивация элемента в устройстве, его необходимо постоянно нагрузить так, что­бы общий ток был более 10 мкА. Примем этот ток равным 12 мкА. Тогда за заданный срок службы элемент должен отдать емкость 90000 ч ·12 мкА = 1.08 А·ч. Учтем ток утечки на плате (0.2 мкА) и саморазряд (1% в год), полу­чим, что требуемая емкость составит 1.21 А·ч. Учитывая коэффициент использования батареи (60%), надо выбрать эле­мент с емкостью не менее 2,01 А·ч. Этому условию соот­ветствует элемент типа ER14505 имеющий емкость 2,4 А·ч (рис.6,а), со стоимостью примерно 1.77 USD.

Проведем этот же расчет для литий-диоксидмарганцевого элемента, и получим, что нужно выбрать элемент с емкос­тью не менее 0.88 А·ч. В этом случае уже не надо учиты­вать дополнительный депассивирующий ток. Учитывая коэф­фициент использования батареи, имеем, что можно выбрать эле­мент CR14250BL емко­стью 0.9 А·ч (рис.6,б) стоимостью примерно 1.61 USD. При всём при этом, элемент CR14250BL по габари­там в два раза меньше чем ER14505 (рис.6).

Этот пример пока­зывает, что в данном конкретном случае вы­годнее использовать элемент на основе литий-диоксидмарганцевой электрохимической системы, хотя по пред­варительным данным (табл.1) это не так. Так вышло потому, что при использовании литий-тионилхлоридного эле­мента необходимо за­ложить дополнительные потери емкости элемента на то, чтобы не допустить его пас­сивации. Эти потери (7 мкА) даже больше, чем ток питания CMOS памяти (5 мкА).

Таким образом, можно сделать вывод, что тионил-хлоридные элементы выгоднее применять тогда, когда полезная по­требляемая энергия больше, чем дополнительные потери на недопущение пассивации, в противном случае лучше ис­пользовать литий-диоксидмарганцевые элементы.

Выводы

В настоящее время, на рынке представлены ЛХИТ боль­шого числа производителей. При этом, параметры, указан­ные в спецификациях их изделий, одного и того же форм­фактора и типа, очень похожи друг на друга.

Но цена однотипных элементов, но различных произво­дителей может отличаться в несколько раз. Опыт эксплуата­ции этих элементов показывает, что если они эксплуатиру­ются в нормальных условиях и в режиме, не сильно отлича­ющемся от номинального, то и их поведение будет пример­но одинаковым. Следовательно, в этом случае можно вы­брать менее дорогой элемент.

Но, если ЛХИТ должен работать в режимах, близких к предельным и по электрическим параметрам, и по услови­ям эксплуатации то следует выбирать более дорогие элемен­ты, но имеющие гораздо меньший эффект деппасивации. Это же относится и к случаям, когда есть повышенные тре­бования к надежности и безопасности устройства, или если оно должно работать, без замены элементов питания, в те­чение длительного времени — более 10-12 лет.

Автор: Сергей Возный, г. Воронеж
Источник: журнал Электрик №1-2/2017