Аккумуляторы

Основные сведения об аккумуляторах

Аккумуляторы — это вторичные источники питания, которые могут накапливать и отдавать электроэнергию посредством химических реакций в течение определенного времени. Ток зарядного устройства, подключенного к разряженному аккумулятору, вызывает химическую реакцию веществ в аккумуляторе. При подключении заряженного аккумулятора к нагрузке химическая энергия преобразовывается в электрическую, в результате чего по нагрузке течет ток.

Аккумуляторы, как и электрохимические элементы питания и батареи, характеризуются энергоемкостью (Ср), т.е. способностью отдавать в нагрузку определенный ток в течение заданного интервала времени, что можно записать следующим образом:где Iр — ток разряда, А;

tр — длительность разряда, ч.

Выражение энергоемкости заряда аккумулятора можно записать аналогичным образом:где Iз — ток заряда, А;

tз — длительность заряда, ч.

В общем случае энергоемкости заряда и разряда отличаются друг от друга. Даже если к заряженному аккумулятору не подключена нагрузка, он теряет энергоемкость, что называют саморазрядом. Скорость саморазряда аккумулятора зависит от типов электролита и электродов, от температуры среды. Температура незначительно влияет на электродвижущую силу элементов аккумулятора.

Аккумуляторы (в том числе неиспользуемые) со временем портятся. Поскольку для конкретного применения напряжения одного элемента аккумулятора обычно недостаточно, элементы часто объединяют в аккумуляторные батареи.

Свинцово-кислотные аккумуляторы

Свинцово-кислотные аккумуляторы нашли широкое применение в источниках бесперебойного питания. Пластины таких аккумуляторов выполнены из свинца и его двуокиси, а роль электролита играет серная кислота. Пластины, выполненные из металлического свинца <Pb>, имеют отрицательный заряд, а пластины, покрытые двуокисью (перекисью) свинца <PbO₂> — положительный заряд. Их чередуют таким образом, чтобы между пластинами из свинца располагались пластины с покрытием из двуокиси свинца. Пластины помещают в контейнер (обычно из пластика) и заливают водным раствором кислоты <H₂SO₄>. Напряжение одного элемента такого аккумулятора составляет примерно 2 В.

Во время разряда аккумулятора в результате реакции происходит выход воды, а на пластинах обоих типов образуется сернокислый свинец <PbSO₄>. Из-за разбавления водой раствора серной кислоты падает ее концентрация и разность потенциалов между выводами. Поскольку сернокислый свинец обладает низкой удельной проводимостью, возрастает внутреннее сопротивление аккумулятора.

Глубокий разряд или постоянные частичные разряды свинцово-кислотных аккумуляторов недопустимы, потому что при этом возникает сульфатация пластин, она обширна, на их поверхности возникают белые кристаллы сернокислого свинца, которые не растворимы в электролите серной кислоты. Сульфатация также возникает при недостаточном уровне раствора кислоты, когда пластины лишь частично заполнены электролитом и пр. Глубокая сульфатация приводит к повышенному выделению газа в аккумуляторе, ввиду чего он может, при отсутствии защитного устройства, взорваться. Следует отметить, что неглубокая сульфатация всегда сопровождает функционирование работоспособного аккумулятора, в то время как глубокая сульфатация может привести к полному выходу устройства из строя.

Для заряда свинцово-кислотного аккумулятора его пластины в соответствии с полярностью подключают к зарядному устройству. Возникает обратная химическая реакция:в результате чего из электролита поглощается вода, увеличивая концентрацию кислоты, на отрицательной пластине выделяется металлический свинец, а на положительной — его двуокись.

Достоинства свинцово-кислотных аккумуляторов: долговечность, небольшая стоимость, надежность, низкое внутреннее сопротивление и отсутствие эффекта “памяти”.

Недостатки:

• большая масса;
• использование ядовитых веществ;
• невозможность разряда аккумулятора при температуре ниже -40 °С и заряда при 0 °С;
• невозможность хранения устройства в разряженном состоянии;
• в отдельных случаях — выделение газов при неправильной эксплуатации;
• значительный саморазряд, достигающий 1% в течение 24 часов.

Щелочные аккумуляторы

Щелочные аккумуляторы, по сравнению со свинцово-кислотными, обладают рядом достоинств, а именно:

• примерно постоянная плотность электролита;
• большая скорость заряда;
• возможность миниатюризации;
• могут функционировать при более низких температурах.

В качестве электролита щелочных аккумуляторов используют щелочи: раствор гидроксида калия (едкой калий <КОН>) или раствор едкого натра <NaOH>.

Материал обкладок и конструкций щелочных аккумуляторов разнообразен. Так, например, производят серебряно-цинковые, никель-кадмиевые, никель-железные, никель-цинковые, серебряно-кадмиевые и прочие аккумуляторы. Принцип действия щелочных аккумуляторов аналогичен принципу действия кислотных аккумуляторов.

Корпусы никель-железных и никель-кадмиевых аккумуляторов изготовляют из железа, покрытого слоем никеля с целью уменьшения коррозии, а корпусы серебряно-цинковых аккумуляторов — из пластмассы. Отрицательно заряженные пластины серебряно-цинковых аккумуляторов выполняют преимущественно из окиси цинка, а положительно заряженных — из восстановленного серебра. Электролит — раствор едкого кали. Разность потенциалов одного серебряно-цинкового аккумуляторного элемента составляет около 1,5 В.

Корпусы никель-железных аккумуляторов электрически подключают к отрицательным электродам, а никель-кадмиевых — к положительным. Покрытие положительно заряженных пластин никель-кадмиевых аккумуляторов изготавливают из  з (гидрата окиси никеля). Отрицательно заряженные пластины выполняют из смеси кадмия и железа. Пластины отрицательно заряженных электродов располагают между положительно заряженными пластинами.

При заряде никель-кадмиевых аккумуляторов атомы калия реагируют с гидратами металлов отрицательных электродов, что можно записать так:а на положительном электроде происходит следующая реакция:Разность потенциалов, вырабатываемая одним никель-кадмиевым аккумуляторным элементом, составляет около 1,25 В.

Во время разряда аккумулятора на нагрузку возникает обратная реакция: К достоинствам никель-кадмиевых аккумуляторов можно отнести большее число циклов заряда-разряда (иногда более тысячи) и возможность функционирования при более низкой температуре, чем у свинцово-кислотных аккумуляторов.

Никель-кадмиевые аккумуляторы важно полностью разряжать перед очередным зарядом, поскольку в противном случае на электродах возникают кристаллы кадмия, что приведет к потере емкости. Это явление называют “памятью”.

Литий-ионные аккумуляторы

Литий-ионные аккумуляторы (Li-ion), по сравнению с никель-кадмиевыми, обладают значительно лучшими энергетическими показателями (более чем в два раза выше энергетическая плотность), обладают низкими саморазрядом и внутренним сопротивлением (обычно не превышает 3% в месяц) и не имеют эффекта “памяти”. Кроме того, литий-ионные аккумуляторы при надлежащем обращении безопаснее свинцово-кислотных. Благодаря этим достоинствам, они нашли широкое применение в сотовых телефонах, ноутбуках, переносных радиостанциях и пр.

Первый промышленный литий-ионный аккумулятор был изготовлен компанией “Sony” в 1991 году, хотя опыты по созданию батарей с использованием лития были начаты Г. Н. Льюисом (G. N. Lewis) еще в далеком 1912 году. Общим недостатком первых литий-ионных аккумуляторов была взрывоопасность, поскольку появлялись дендриты, и в дальнейшем возникало короткое замыкание электродов, сопровождаемое обильным тепловыделением. Из-за этого от использования металлического лития пришлось отказаться, а положительные электроды стали выполнять из литий-кобальт оксида (LiCoO₂), несмотря на то, что это существенно уменьшило энергоемкость.

Отрицательные электроды литий-ионных аккумуляторов компании “Sony” изготовляют из кокса. Другие фирмы для этого чаще используют графит. Между электродами располагают сепаратор (обычно — пористый полипропилен).

Литий-ионные аккумуляторы заключают в герметичные корпуса, чтобы воздух не попадал внутрь, поскольку в противном случае произойдут химические реакции с материалами электродов и электролитом, в результате чего аккумулятор будет испорчен. Электролит этих аккумуляторов — жидкий, органический.

При заряде литий-ионных аккумуляторов на поверхности отрицательных электродов происходит интеркаляция ионов лития с графитом или коксом, а на положительном электроде — деинтеркаляция лития из оксида в электролит. Реакцию на положительных пластинах запишем так: а на отрицательных пластинах так:При разряде реакции протекают в обратном направлении. Таким образом, ни при заряде, ни при разряде не выделяется химически чистый литий — он постоянно фигурирует в роли ионов и оксидов.

Литий-ионные аккумуляторы допускают от 500 до 1000 циклов заряда-разряда. Отдельные приборы могут питать аппаратуру при температурах от -40 до +60 °С. Внутреннее сопротивление литий-ионных аккумуляторов обычно находится в диапазоне от десятков до нескольких сотен миллиом. Напряжение, вырабатываемое одним элементом литий-ионного аккумулятора, составляет около 3,6 В.

Основные недостатки литий-ионных аккумуляторов:

• недопустимость глубокого разряда, что вызывает выход аккумулятора из строя;
• старение, в результате которого уже через два-три года аккумулятор теряет больше половины емкости, даже если не используется.

Короткое замыкание клемм электродов заряженного литий-ионного аккумулятора приводит к обильному тепловыделению в аккумуляторе, в результате чего может последовать взрыв. Во избежание этого в корпусы некоторых разновидностей литий-ионных аккумуляторов встраивают специальные системы защиты, которые отслеживают температуру и напряжения на электродах, при необходимости ограничивая токи разряда и заряда.

Литий-полимерные аккумуляторы

В литий-полимерных аккумуляторах (Li-polymer), в отличие от литий-ионных, отсутствуют сепараторы и жидкий электролит. Вместо них используется гелевый гомогенный электролит с солями лития или сухой композиционный полимер с солями лития (обычно на основе полиэтиленоксида), или же неводный раствор солей лития.

Литий-полимерные аккумуляторы характеризуются низким саморазрядом и обладают примерно в 4,5 раза большей энергоемкостью, чем никель-кадмиевые аккумуляторы такой же массы. Они обычно допускают от 500 до 600 циклов заряда-разряда.

Широко распространены малогабаритные литий-полимерные аккумуляторы пуговичной формы толщиной всего 1 мм. Кроме того, данные аккумуляторы имеют наименьшую массу относительно рассмотренных выше аккумуляторов и не перезаряжаемых элементов питания при одинаковой энергоемкости. Последнее определило ареал внедрения литий-полимерных аккумуляторов: КПК, пейджеры, мобильные телефоны, ноутбуки, и, особенно, радиоуправляемые модели.

Недостатки литий-полимерных аккумуляторов:

• более низкая энергетическая плотность, чем у литий-ионных аккумуляторов;
• высокое внутреннее сопротивление, из-за которого литий-полимерные аккумуляторы не могут обеспечивать большие токи разряда;
• быстрая деградация, по причине которой литий-полимерные аккумуляторы через два-три года теряют большую часть энергоемкости даже при хранении.

Литий-полимерные аккумуляторы не могут работать при отрицательных температурах окружающей среды и взрываются при нагреве сверх 70 °С, что может вызвать пожар.

Краткий обзор некоторых перспективных типов аккумуляторов

Кроме рассмотренных выше, существуют и другие типы аккумуляторов: свинцово-водородные, свинцово-оловянные, цинк-воздушные, лантан-фторидные, литий-фторные и др.

Цинк-воздушные аккумуляторы обладают большой энергетической плотностью. Положительный электрод выполняют из цинка, отрицательный электрод — это воздух, а электролит таких аккумуляторов — гидроксид калия. Энергоемкость данных аккумуляторов достигает примерно 3,3 А · ч.

Лантан-фторидные аккумуляторы обладают очень большой удельной энергией на единицу массы, превышающей 1000 Вт · ч / дм3. Положительный электрод лантан-фторидных аккумуляторов покрыт химически чистым лантаном, отрицательный электрод содержит фторид висмута, а электролитом является фторид лантана. Недостаток таких аккумуляторов заключается, в том числе, в ядовитых используемых материалах.

Литий-фторные аккумуляторы обладают большой удельной энергией на единицу объема, достигающей почти 6000 Вт · ч / кг. Положительный электрод литий-фторных аккумуляторов покрыт металлическим литием, отрицательный электрод — это газ фтор, а в качестве электролита выступает кристаллический фторид. Литий-фторные аккумуляторы вырабатывают постоянное напряжение около 6 В. Недостаток таких аккумуляторов заключается в наличии очень ядовитых веществ.

Ионисторы

Первые ионисторы были разработаны в 1960-х годах в США. В 1978 году в СССР был создан первый отечественный ионистор К58-1. Затем были выпущены ионисторы марок К58-15, К58-16 и др. Ионистор (он же ultracapasitor, supercapasitor, gold capacitor) — это специальный полярный прибор электрохимического действия с двойным электрическим слоем (electric double layer capacitor), обычно обладающий очень большой емкостью.

В отличие от конденсаторов, в ионисторах нет специально введенного диэлектрического слоя между электродами. Вместо этого электроды ионисторов выполняют из веществ, которые обладают взаимно противоположными типами носителей зарядов. Обычно электроды выполняют из активированного угля или вспененного углерода, чтобы получить как можно большую площадь поверхности, между которыми размещают сепаратор.

Как сепаратор, так и электроды находятся в электролите. Электролит может быть апротонным, твердым кристаллическим, выполненным на основе растворов щелочей или кислот. Апротонный электролит позволяет создавать ионисторы наиболее высокой электроемкости, однако внутреннее сопротивление таких приборов велико. Твердый кристаллический электролит (например, рубидий-серебро пентай-одистый <RbAg₄J₅ >) позволяет создавать ионисторы с малым саморазрядом, с высокой энергоемкостью, с возможностью работы при низких температурах. Электролиты растворов таких кислот как H₂SO₄, позволяют создавать ионисторы с малым внутренним сопротивлением, но низким рабочим напряжением, которое ограничено примерно 1 В. Ионисторы с электролитами на основе растворов сейчас практически не изготовляют. Ионисторы с электролитом из растворов кислот и щелочей содержат токсичные соединения.

Сепаратор не задерживает ионы электролита и необходим сугубо для предотвращения замыкания электродов. Всю систему размещают в герметичном корпусе. Некоторая часть электронов покидает электроды, которые от этого приобретают положительный заряд. Находящиеся в электролите отрицательные ионы притягиваются положительно заряженным электродам, в результате чего и возникает электрический слой. Двойной электрический слой, образованный анионами и катионами, может обладать толщиной всего в одну молекулу: обычно 1 ..5 нм.

Известно, что чем меньше расстояние между электродами и чем больше площадь электродов, тем больше емкость. Поверхность электродов может составлять ориентировочно 2000..4000 см²/г для ионисторов емкостью в десятки фарад. Ионисторы обладают исключительно высокой емкостью, составляющей у отдельных компонентов несколько тысяч фарад, что является их бесспорным достоинством.

Обычно ионисторы способны функционировать в температурном диапазоне от -40 до +70 °С. При большей температуре ионисторы обычно разрушаются. Ионисторам не страшен глубокий разряд, а вот включение в неверной полярности они не выдерживают и выходят из строя.

Число циклов заряда-разряда ионисторов может составлять 500 000 — 1 000 000 раз. Если рабочее напряжение ионисторов не превышает 0,5 от номинального, то при таком режиме работы отдельные ионисторы способны функционировать в течение примерно 100 000 часов.

Ионисторы не требуют обслуживания, способны работать как на постоянном, так и на пульсирующем токе. Недостатком всех разновидностей ионисторов является малое номинальное напряжение, составляющее единицы вольт. Для увеличения номинального напряжения отдельные ионисторы соединяют последовательно. Поскольку напряжения на соединенных в батарею ионисторах несколько отличаются, их приходится выравнивать, включив параллельно каждому ионистору резисторы. Ток через каждый выравнивающий резистор должен превышать ток утечки ионистора как минимум в несколько раз. Типичный ток утечки маломощных ионисторов — десятки микроампер.

При коротком замыкании выводов ионисторов они могут быть выведены из строя только из-за теплового действия тока ввиду повышения температуры сверх максимально допустимой. Если температура компонента гарантированно не превысит максимально допустимую, то такому ионистору короткое замыкание не страшно. Если через ионистор будет протекать пульсирующий ток высокой частоты, то для такого тока ионистор обладает высоким внутренним сопротивлением, что обуславливает выделение в нем тепла, которое может разрушить компонент. На постоянном токе внутреннее сопротивление ионисторов обычно составляет от единиц миллиом до десятков ом.

Ионисторы используют в устройствах запуска электродвигателей, стартерах, как резервные источники электроэнергии на случай внезапного отключения электроэнергии (UPS). Для этих целей обычно применяют мощные ионисторы, ток которых достигает 1 кА. В маломощных устройствах, таких как телефоны, часы, фонарики, КПК, микрокалькуляторы и др., ионисторы используют вместо аккумуляторов или вместе с ними.

Также, ионисторы запасают энергию от солнечных батарей и ветряных генераторов, чтобы при отсутствии света или ветра продолжать обеспечивать нагрузку электроэнергией.